據慧聰水工業(yè)網(wǎng)2013年1月14日訊 隨著(zhù)國家發(fā)改委、住建部、環(huán)保部聯(lián)合頒布的關(guān)于《“十二五”全國城鎮污水處理及再生利用設施建設規劃》的出臺，東部地區城鎮污水處理廠(chǎng)將普遍提高標準，排放水質(zhì)要求達到GB18918－2002《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》一級A標準，城鎮污水處理廠(chǎng)的升級改造任務(wù)艱巨，技術(shù)創(chuàng )新的需求緊迫，需要各種污水深度處理改造升級的技術(shù)路線(xiàn)，其中膜生物反應器（MBR）技術(shù)是改造升級的重要技術(shù)路線(xiàn)之一。
　　2012年8月，國家科技部組織編制了《高性能膜材料科技發(fā)展“十二五”專(zhuān)項規劃》，重點(diǎn)強調了MBR專(zhuān)用膜材料：圍繞污水綜合治理、廢水資源化等水處理技術(shù)對膜材料的需求，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)增強型MBR專(zhuān)用膜材料等高強度、抗污染膜材料；研究涂膜液配方與大型膜液調配系統；開(kāi)發(fā)增強型聚偏氟乙烯（PVDF）等膜生產(chǎn)線(xiàn)；開(kāi)發(fā)大型膜組器工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)；開(kāi)發(fā)大型MBR裝置。
　　本文重點(diǎn)介紹MBR技術(shù)的專(zhuān)用膜材料——聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜材料及膜組器設備。
　　技術(shù)背景
　　高分子有機聚合物膜的制備技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新的材料制備技術(shù)，其制膜設備、鑄膜液組分、制備方法及其工藝條件的控制，是獲得穩定膜結構、優(yōu)異膜性能的關(guān)鍵技術(shù)，高分子有機膜的制備方法目前較成熟的有相轉化法、熔融拉伸法、熱致相分離法等幾種。
　　不同的制備方法所獲得的膜材料有各自的特點(diǎn)及差異性，決定了不同的適用領(lǐng)域。
　　作者所在的公司多年來(lái)專(zhuān)業(yè)從事浸沒(méi)式膜生物反應器（MBR）膜材料的研發(fā)、制造、工程應用，包括前些年采用了多種類(lèi)型、不同材質(zhì)的聚（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、NIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、TIPS法的聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等膜材料，可以真實(shí)感受到不同材質(zhì)或不同工藝制備的膜材料在MBR領(lǐng)域應用的差異：有的膜材料單位面積的通水量太??；有的膜材料的機械強度太差，容易斷絲；有的膜材料的孔徑不理想，容易污堵，不易清洗；有的膜材料性?xún)r(jià)比不理想，價(jià)格高；……
　　我們重點(diǎn)介紹采用聚合物/有機支撐中空纖維復合膜的制備工藝技術(shù)，通過(guò)對傳統浸沒(méi)沉淀相轉化法制備工藝的徹底改革，通過(guò)對傳統浸沒(méi)沉淀相轉化法制備工藝、聚合物/有機支撐復合膜制備工藝的有機嫁接，通過(guò)大量的基礎研究和工藝實(shí)驗，形成一種新的聚合物有機復合膜的制備工藝技術(shù)。
　　1.浸沒(méi)沉淀相轉化法
　　浸沒(méi)沉淀相轉化法制膜工藝是目前國際國內*主流的一種制膜工藝。
　　所謂相轉化法制膜，就是配置一定組分的均相聚合物溶液，通過(guò)一定的物理方法改變溶液的熱力學(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，*終轉變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò )式的凝膠結構。
　　相轉化法制膜根據改變溶液熱力學(xué)狀態(tài)的物理方法的不同，可以分為：溶劑蒸發(fā)相轉化法、熱誘導相轉化法、氣相沉淀相轉化法、浸沒(méi)沉淀相轉化法。
　　其中，目前國內國外使用的膜大部分均是采用浸沒(méi)沉淀相轉化法制備的膜。
　　在浸沒(méi)沉淀相轉化法制膜過(guò)程中，聚合物溶液先流延于增強材料上或從噴絲口擠出，而后迅速浸入非溶劑凝固浴中，其中，溶劑擴散浸入凝固浴中，而非溶劑擴散到薄膜內，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，聚合物溶液變成熱力學(xué)不穩定溶液，發(fā)生聚合物溶液的液－液相分離或液－固相分離（結晶作用），成為兩相，聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久就固化構成膜的主體，貧相則形成所謂的膜孔。
　　浸沒(méi)沉淀相轉化法至少涉及聚合物/溶劑/非溶劑3個(gè)組分，為了適應不同的應用要求，常常需要添加非溶劑、添加劑來(lái)調整鑄膜液的配方，改變制膜的其他工藝條件，從而得到不同材質(zhì)、不同結構形態(tài)和性能的膜。
　　2.干－濕紡絲（NIPS）法
　　中空纖維膜有3種不同的制備方法：濕紡法（干－濕紡絲法）、熔融紡絲法、干紡法。其中，干－濕紡絲法是制備可溶性高分子有機聚合物中空纖維膜的*常用的制備方法。其制備過(guò)程如圖1示。

圖1

　　由聚合物、溶劑、添加劑組成的制膜溶液（鑄膜液）經(jīng)過(guò)濾后用泵打入噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中心供給的線(xiàn)狀芯液周?chē)纬杉毠軤钜耗さ男问奖粩D出，經(jīng)過(guò)“空氣間隙”牽引、拉伸到一定的徑向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纖維，再經(jīng)過(guò)洗滌、后處理被收集到繞絲輪。
　　采用該方法制備中空纖維膜絲，作為原料的高分子有機聚合物一般應具有足夠高的分子量，鑄膜液的擠出速度、芯液流速、牽引拉伸速度、空氣間隙的停留時(shí)間、噴絲頭的規格品質(zhì)等因素與鑄膜液的溶液組分、濃度、凝固浴的組成和溫度等因素共同決定了*終制備得到的中空纖維膜絲的結構、性能。
　　3.聚合物/無(wú)機支撐復合膜的制備工藝技術(shù)
　　高分子有機聚合物膜具有性能優(yōu)異、品種多等特點(diǎn)，從而大規模應用于水處理、生物、醫藥、食品等領(lǐng)域，但有機高分子聚合物膜存在機械強度差、耐高溫性差、抗腐蝕性差、化學(xué)穩定性差等缺點(diǎn)，且易污堵、不易清洗等。
　　無(wú)機膜則具有許多獨特的性質(zhì)，如機械強度高、熱穩定性好、耐化學(xué)和生物侵蝕、使用壽命長(cháng)，且易于消毒、清洗，但無(wú)機膜的不足之處在于抗污染能力差，分離選擇性差等。
　　結合上述膜材料的不同特點(diǎn)，近些年發(fā)展起來(lái)有關(guān)聚合物/無(wú)機支撐復合膜等新型膜材料。
　　對上述無(wú)機支撐復合膜材料制備技術(shù)的總結，主要歸納為以下幾點(diǎn)：
　　●將聚合物復合到無(wú)機支撐物上的方法有：聚合物溶液沉淀相轉化法，表面聚合法，表面聚合物該性、部分熱解法；
　　●復合膜中的聚合物膜層都是致密結構；
　　●復合膜中，聚合物膜層與無(wú)機支撐層之間的黏合是靠物理作用或共價(jià)鍵相互作用；
　　●目前的聚合物/無(wú)機支撐復合膜主要因聚合物膜層的致密結構而應用于氣體分離、全蒸發(fā)、反滲透等領(lǐng)域，效果良好。
　　新型膜材料制備技術(shù)
　　杭州明清環(huán)?？萍加邢薰镜臉I(yè)務(wù)重點(diǎn)領(lǐng)域之一是浸沒(méi)式膜生物反應器（MBR）技術(shù)的膜材料、膜元件、膜組件、膜組器的開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、技術(shù)服務(wù)。
　　在我們多年浸沒(méi)式膜生物反應器（MBR）技術(shù)的工程實(shí)踐中，總結出*適合應用于浸沒(méi)式膜生物反應器（MBR）技術(shù)的膜材料必須滿(mǎn)足的三個(gè)要求：高機械強度、高抗污染能力、高通水量。
　　通過(guò)大量的研究、比較，結合不同材質(zhì)、不同類(lèi)型的膜材料的性能比較、性?xún)r(jià)比較，鑒介上述浸沒(méi)沉淀相轉化法、聚合物/無(wú)機支撐復合膜制備工藝等，在大量的實(shí)驗的基礎上，*終公司研發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的、*適合應用于浸沒(méi)式膜生物反應器（MBR）技術(shù)的膜材料——聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜。
　　聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜屬于聚合物/有機支撐復合的新型膜材料，目前國際上只有美國GE/Zenon、日本MitsubishiRayon等公司完全掌握了該項制備工藝技術(shù)。
　　杭州明清環(huán)?？萍加邢薰咀?007年起開(kāi)始了基礎性研究，在浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院高分子材料系等科研院所的合作下，從原料配方工藝、制膜設備兩個(gè)方面進(jìn)行了原創(chuàng )性探索，經(jīng)過(guò)二年多時(shí)間的研發(fā)，研制了具有自主知識產(chǎn)權的聚合物/有機支撐復合膜制備的生產(chǎn)線(xiàn)，于2009年初制備出可以實(shí)際應用的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜材料，開(kāi)始實(shí)際工程的應用。
　　核心技術(shù)一
　　具有原創(chuàng )專(zhuān)利技術(shù)（申請號/專(zhuān)利號：201110138434.4）的“一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維復合膜及制備方法”是公司的核心技術(shù)成果，其核心技術(shù)體現在：
　　膜的主體結構由中空編織纖維管及涂覆在其外表面的聚偏氟乙烯膜皮層構成；膜的主要成分為聚偏氟乙烯、兩親性共聚物，其特征在于共混的兩親性共聚物是同時(shí)含有親水鏈段和疏水鏈段的嵌段共聚物，疏水鏈段的存在，使兩親性共聚物和PVDF具有良好的相容性，保證了膜結構的穩定性、持久性；親水鏈段在膜的制備過(guò)程中富集于膜的表面，可以顯著(zhù)提高膜的親水性及水滲透性。
　　共混膜表面的親水組分通過(guò)氫鍵形成水化層，有效阻礙疏水性有機物質(zhì)（如活性污泥中的有機膠體物質(zhì)等）在膜表面的吸附，提高膜在使用過(guò)程中的抗污染性。
　　通過(guò)中空編制纖維管在PVDF膜內的支撐作用，使膜具有極高的機械強度，保證了膜在使用過(guò)程中的耐力學(xué)沖擊性。

圖2.聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜電鏡照片

　　核心技術(shù)二
　　原創(chuàng )專(zhuān)利技術(shù)（申請號/專(zhuān)利號：201120545293.3）的“一種聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜紡絲設備”是公司的核心技術(shù)成果，其核心技術(shù)體現在：
　　通過(guò)提供一種聚偏氟乙烯中空纖維膜的基材，采用在編織纖維管表面涂覆聚偏氟乙烯高分子聚合物生產(chǎn)聚偏氟乙烯中空纖維復合膜絲，大大提高聚偏氟乙烯中空纖維膜絲的強度，提高使用壽命，改善使用效果，改進(jìn)現有紡絲技術(shù)設備的缺陷。

圖3.聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜紡絲設備

　　核心技術(shù)三
　　原創(chuàng )專(zhuān)利技術(shù)（申請號/專(zhuān)利號：201120579488.X）的“一種模塊化浸沒(méi)式膜生物反應器膜組件及組器裝置”是公司的核心技術(shù)成果，其核心技術(shù)體現在：
　　克服了現有的浸沒(méi)式膜生物反應器的組件及組器裝置受采用的膜材料、膜元件結構限制造成的單套裝置處理水量小或膜材料的填裝密度大造成的抗污染能力的下降，可以模塊化結構安裝膜組件，滿(mǎn)足處理大水量的裝置結構，并控制膜材料的填裝密度提高膜組器的抗污染能力。

圖4

　　MBR膜組件/膜組器
　　膜生物反應器（MBR）技術(shù)的核心是膜技術(shù)與生物處理技術(shù)的有機結合，其中膜技術(shù)的核心是MBR專(zhuān)用膜材料的開(kāi)發(fā)，膜組件、膜組器的工程應用結構的設計與開(kāi)發(fā)。
　　杭州明清環(huán)?？萍加邢薰靖鶕瓌?chuàng )專(zhuān)利技術(shù)開(kāi)發(fā)的MBR專(zhuān)用膜組件及組器裝置，可以通過(guò)模塊化結構設計滿(mǎn)足處理大水量的組器結構，同時(shí)提高組器的抗污染能力。
　　新型膜材料的工程應用領(lǐng)域
　　聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維復合膜作為一種新型膜材料，是目前*適合應用于浸沒(méi)式膜生物反應器（SMBR）技術(shù)、浸沒(méi)式膜過(guò)濾裝置的（SMF）技術(shù)的膜材料，可廣泛應用于非常規水源的資源化利用技術(shù)、城鎮污水處理廠(chǎng)的提標改造、大型工業(yè)廢水的深度處理回用、城鎮自來(lái)水廠(chǎng)的提標改造及大量的中水回用的工程項目中。
　　希望該新型膜材料在國家環(huán)境保護“十二五”規劃的實(shí)施過(guò)程中，得到廣泛的應用，為國家的水環(huán)境改善事業(yè)提供技術(shù)支持。